Revolucionarni novi materijal – crni silicij
Crni silicijum je nova vrsta silicijumskog materijala sa odličnim optoelektronskim svojstvima. Ovaj članak sažima istraživački rad Erica Mazura i drugih istraživača o crnom silicijumu posljednjih godina, detaljno opisujući mehanizam pripreme i formiranja crnog silicijuma, kao i njegova svojstva kao što su apsorpcija, luminiscencija, emisija polja i spektralni odziv. Također ističe važne potencijalne primjene crnog silicijuma u infracrvenim detektorima, solarnim ćelijama i ravnim ekranima.
Kristalni silicijum se široko koristi u poluprovodničkoj industriji zbog svojih prednosti kao što su lakoća prečišćavanja, lakoća dopiranja i otpornost na visoke temperature. Međutim, ima i mnogo nedostataka, kao što je visoka reflektivnost vidljive i infracrvene svjetlosti na svojoj površini. Nadalje, zbog velikog zabranjenog pojasa,kristalni silicijne mogu apsorbirati svjetlost s valnim duljinama većim od 1100 nm. Kada je valna duljina upadne svjetlosti veća od 1100 nm, apsorpcija i brzina odziva silicijumskih detektora su znatno smanjene. Za detekciju ovih valnih duljina moraju se koristiti drugi materijali poput germanijuma i indijum-galijum-arsenida. Međutim, visoka cijena, loša termodinamička svojstva i kvalitet kristala, te nekompatibilnost s postojećim procesima zrelog silicija ograničavaju njihovu primjenu u uređajima na bazi silicija. Stoga, smanjenje refleksije kristalnih silicijumskih površina i proširenje raspona valnih duljina detekcije fotodetektora na bazi silicija i kompatibilnih sa silicijumom ostaje vruća istraživačka tema.
Da bi se smanjila refleksija kristalnih površina silicija, korištene su mnoge eksperimentalne metode i tehnike, kao što su fotolitografija, reaktivno jonsko nagrizanje i elektrohemijsko nagrizanje. Ove tehnike mogu, do određene mjere, promijeniti površinsku i površinsku morfologiju kristalnog silicija, smanjujući takosilicij površinska refleksija. U vidljivom spektru svjetlosti, smanjenje refleksije može povećati apsorpciju i poboljšati efikasnost uređaja. Međutim, na talasnim dužinama većim od 1100 nm, ako se u zabranjeni pojas silicija ne uvedu nivoi energije apsorpcije, smanjena refleksija dovodi samo do povećanog prenosa, jer zabranjeni pojas silicija u konačnici ograničava njegovu apsorpciju svjetlosti dugih talasnih dužina. Stoga, da bi se proširio osjetljivi opseg talasnih dužina uređaja na bazi silicija i kompatibilnih sa silicijumom, potrebno je povećati apsorpciju fotona unutar zabranjenog pojasa, a istovremeno smanjiti refleksiju površine silicija.
Krajem 1990-ih, profesor Eric Mazur i drugi na Univerzitetu Harvard dobili su novi materijal - crni silicijum - tokom svog istraživanja o interakciji femtosekundnih lasera s materijom, kao što je prikazano na Slici 1. Proučavajući fotoelektrična svojstva crnog silicija, Eric Mazur i njegove kolege bili su iznenađeni kada su otkrili da ovaj mikrostrukturirani silicijumski materijal posjeduje jedinstvena fotoelektrična svojstva. Apsorbira gotovo svu svjetlost u bliskom ultraljubičastom i bliskom infracrvenom rasponu (0,25–2,5 μm), pokazujući odlične karakteristike luminiscencije u vidljivom i bliskom infracrvenom području i dobra svojstva emisije polja. Ovo otkriće izazvalo je senzaciju u industriji poluprovodnika, a veliki časopisi su se natjecali da o njemu izvještavaju. Godine 1999. časopisi Scientific American i Discover, 2000. godine naučna sekcija Los Angeles Timesa, a 2001. godine časopis New Scientist objavili su članke u kojima se raspravlja o otkriću crnog silicija i njegovim potencijalnim primjenama, vjerujući da ima značajnu potencijalnu vrijednost u oblastima kao što su daljinsko istraživanje, optičke komunikacije i mikroelektronika.
Trenutno su T. Samet iz Francuske, Anoife M. Moloney iz Irske, Zhao Li sa Univerziteta Fudan u Kini i Men Haining iz Kineske akademije nauka proveli opsežna istraživanja crnog silicija i postigli preliminarne rezultate. SiOnyx, kompanija iz Massachusettsa, SAD, čak je prikupila 11 miliona dolara rizičnog kapitala kako bi služila kao platforma za razvoj tehnologije za druge kompanije, te je započela komercijalnu proizvodnju crnih silicijumskih pločica baziranih na senzorima, pripremajući se za upotrebu gotovih proizvoda u infracrvenim sistemima snimanja sljedeće generacije. Stephen Saylor, izvršni direktor SiOnyxa, izjavio je da će prednosti tehnologije crnog silicija, kao što su niska cijena i visoka osjetljivost, neizbježno privući pažnju kompanija fokusiranih na istraživanje i tržišta medicinskog snimanja. U budućnosti bi čak mogao ući na tržište digitalnih fotoaparata i kamkordera vrijedno više milijardi dolara. SiOnyx trenutno također eksperimentiše sa fotonaponskim svojstvima crnog silicija i vrlo je vjerovatno da će...crni silikonće se u budućnosti koristiti u solarnim ćelijama. 1. Proces formiranja crnog silicija
1.1 Proces pripreme
Monokristalne silicijumske pločice se sekvencijalno čiste trikloretilenom, acetonom i metanolom, a zatim se postavljaju na trodimenzionalno pokretnu ciljnu površinu u vakuumskoj komori. Osnovni pritisak vakuumske komore je manji od 1,3 × 10⁻² Pa. Radni gas može biti SF₆, Cl₂, N₂, vazduh, H₂S, H₂, SiH₄, itd., sa radnim pritiskom od 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativno, može se koristiti vakuumsko okruženje ili se elementarni prahovi S, Se ili Te mogu nanijeti na površinu silicija u vakuumu. Ciljna površina se također može uroniti u vodu. Femtosekundni impulsi (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generirani regenerativnim pojačalom Ti:safirnog lasera fokusiraju se sočivom i ozračuju okomito na površinu silicija (energija laserskog izlaza kontrolira se atenuatorom, koji se sastoji od polutalasne ploče i polarizatora). Pomicanjem ciljnog postolja radi skeniranja površine silicija laserskom tačkom, može se dobiti crni silicijumski materijal velike površine. Promjenom udaljenosti između sočiva i silicijumske pločice može se podesiti veličina svjetlosne tačke ozračene na površini silicija, čime se mijenja fluks lasera; kada je veličina tačke konstantna, promjenom brzine kretanja ciljnog postolja može se podesiti broj impulsa ozračenih na jedinici površine silicija. Radni gas značajno utiče na oblik mikrostrukture površine silicija. Kada je radni gas konstantan, promjenom fluksa lasera i broja impulsa primljenih po jedinici površine može se kontrolisati visina, odnos stranica i razmak mikrostruktura.
1.2 Mikroskopske karakteristike
Nakon femtosekundnog laserskog zračenja, prvobitno glatka kristalna površina silicija pokazuje niz kvazi-pravilno raspoređenih sitnih konusnih struktura. Vrhovi konusa nalaze se u istoj ravni kao i okolna neozračena površina silicija. Oblik konusne strukture povezan je s radnim plinom, kao što je prikazano na Slici 2, gdje su konusne strukture prikazane na (a), (b) i (c) formirane u atmosferama SF₆, S i N₂, respektivno. Međutim, smjer vrhova konusa neovisan je o plinu i uvijek je usmjeren u smjeru upada lasera, na koji ne utječe gravitacija, a također je neovisan o vrsti dopiranja, otpornosti i kristalnoj orijentaciji kristalnog silicija; baze konusa su asimetrične, s kratkom osom paralelnom smjeru polarizacije lasera. Konusne strukture formirane na zraku su najgrublje, a njihove površine su prekrivene još finijim dendritskim nanostrukturama od 10-100 nm.
Što je veći laserski fluks i što je veći broj impulsa, to su konusne strukture više i šire. U SF6 plinu, visina h i razmak d konusnih struktura imaju nelinearan odnos, koji se približno može izraziti kao h∝dp, gdje je p=2,4±0,1; i visina h i razmak d značajno se povećavaju s povećanjem laserskog fluksa. Kada se fluks poveća sa 5 kJ/m² na 10 kJ/m², razmak d se povećava 3 puta, a u kombinaciji s odnosom između h i d, visina h se povećava 12 puta.
Nakon žarenja na visokim temperaturama (1200 K, 3 sata) u vakuumu, konusne strukturecrni silikonnije se značajno promijenila, ali su dendritične nanostrukture od 10-100 nm na površini znatno smanjene. Spektroskopija jonskog kanaliziranja pokazala je da se poremećaj na konusnoj površini smanjio nakon žarenja, ali većina neuređenih struktura se nije promijenila pod ovim uvjetima žarenja.
1.3 Mehanizam formiranja
Trenutno, mehanizam formiranja crnog silicija nije jasan. Međutim, Eric Mazur i saradnici su nagađali, na osnovu promjene oblika mikrostrukture površine silicija u radnoj atmosferi, da pod stimulacijom visokointenzivnih femtosekundnih lasera dolazi do hemijske reakcije između gasa i kristalne površine silicija, što omogućava da površina silicija bude nagrizena određenim gasovima, formirajući oštre konuse. Eric Mazur i saradnici su pripisali fizičke i hemijske mehanizme formiranja mikrostrukture površine silicija: topljenju i ablaciji silicijumske podloge uzrokovanoj laserskim impulsima visokog fluksa; nagrizanju silicijumske podloge reaktivnim jonima i česticama generisanim jakim laserskim poljem; i rekristalizaciji ablacionog dijela silicijuma podloge.
Konusne strukture na površini silicija se spontano formiraju, a kvazi-regularni niz se može formirati bez maske. MY Shen i saradnici su pričvrstili bakrenu mrežicu debljine 2 μm, dobijenu transmisionim elektronskim mikroskopom, na površinu silicija kao masku, a zatim su ozračili silicijumsku pločicu u SF6 gasu femtosekundnim laserom. Dobili su vrlo pravilno raspoređen niz konusnih struktura na površini silicija, u skladu sa uzorkom maske (vidi Sliku 4). Veličina otvora maske značajno utiče na raspored konusnih struktura. Difrakcija upadnog lasera na otvorima maske uzrokuje neujednačenu raspodjelu laserske energije na površini silicija, što rezultira periodičnom raspodjelom temperature na površini silicija. To u konačnici prisiljava niz površinskih struktura silicija da postane pravilan.